行色，而徐世昌也确实是个才子，他在随后的科举考试之中连连得中，先中举人，后中进士，授翰林院编修，任翰林院庶吉士。可惜因为出身不好，做了几年的苦翰林。直到他把兄弟袁世凯在小站编练新军，才被邀请去给袁世凯做了幕僚，从此借助袁世凯的扶摇之势一并崛起。
凭借着拿捏得手的中庸之道，徐世昌担任的要缺、肥缺一个接一个，巡警部、邮传部、东三省总督、内阁协理大臣。辛亥革命的时候，还从清廷拿到了太傅太保的名衔，不仅在实际上而且在名义上达到了清朝官员的最顶点。徐世昌与袁世凯一样，有政治野心。徐世昌重掌中枢，欲行新政，却孤掌难鸣，于是他极力大造舆论，“助袁出山”，但清廷仍忌恨袁世凯，并不理睬徐的保奏。直到辛亥革命义旗高举，清廷欲调北洋新军镇压革命，才不得已把重新启用袁世凯的事情提上议事日程。因为北洋六镇，从将到兵，一直听命于袁世凯，即使袁世凯回河南闲居，仍在暗中联络，遥控指挥。
辛亥革命时期，徐世昌、袁世凯两兄弟重新联手，袁开始唱主角，二人配合得天衣无缝。这时的徐世昌，审时度势，指导思想逐渐由君主专政——君主立宪——民主共和，对革命党人的策略也由剿而抚，由抚而和。他们不愿与革命党对阵，主张采用和平方式，赶清帝下台，这就避免了一场大内战，最终达到了推翻满清帝制、创建中华民国的目的。
他让段祺瑞领衔，以北洋将领64人联名、发电要求清廷“立定共和政体，否则以兵随之”。电发次日，徐世昌为避嫌恳请辞职。1912年2月12日，溥仪颁布退位诏书，这一诏书标志着大清王朝寿终正寝。诏书由张謇主稿，行文十分得体，
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